Die Entwicklung vonungesättigtes PolyesterharzDie Geschichte ungesättigter Polyesterharze reicht über 70 Jahre zurück. In dieser kurzen Zeit haben sie sich hinsichtlich Produktionsmenge und technischem Niveau rasant weiterentwickelt. Mittlerweile zählen sie zu den am weitesten verbreiteten Produkten in der Duroplastindustrie. Parallel zu dieser Entwicklung erschienen zahlreiche technische Informationen in Form von Produktpatenten, Fachzeitschriften und Fachbüchern. Bis heute werden jährlich Hunderte von Patenten angemeldet, die sich auf ungesättigte Polyesterharze beziehen. Die Produktions- und Anwendungstechnologie hat sich mit der Produktionsentwicklung stetig weiterentwickelt und ein eigenständiges, umfassendes technisches System mit entsprechender Theorie herausgebildet. Ungesättigte Polyesterharze haben in der Vergangenheit einen wichtigen Beitrag zur allgemeinen Anwendung geleistet. Zukünftig werden sie in Spezialgebieten eingesetzt, wodurch gleichzeitig die Kosten für Standardharze sinken werden. Nachfolgend sind einige interessante und vielversprechende ungesättigte Polyesterharztypen aufgeführt, darunter: Harz mit geringer Schrumpfung, flammhemmendes Harz, zähigkeitssteigerndes Harz, Harz mit geringer Styrolverflüchtigung, korrosionsbeständiges Harz, Gelcoat-Harz, lichthärtendes Harz. Ungesättigte Polyesterharze, kostengünstige Harze mit besonderen Eigenschaften und Hochleistungs-Baumfinger, die mit neuen Rohstoffen und Verfahren synthetisiert werden.
1. Harz mit geringer Schrumpfung
Dieses Harz ist möglicherweise ein bekanntes Thema. Ungesättigtes Polyesterharz schrumpft beim Aushärten stark, die Volumenschrumpfung beträgt im Allgemeinen 6–10 %. Diese Schrumpfung kann das Material stark verformen oder sogar zum Reißen bringen, nicht jedoch beim Formpressen (SMC, BMC). Um diesen Nachteil zu beheben, werden üblicherweise thermoplastische Harze als schrumpfungsarme Additive eingesetzt. DuPont erhielt 1934 ein Patent in diesem Bereich (US-Patentnummer 1.945.307). Das Patent beschreibt die Copolymerisation von zweibasigen Antelopelansäuren mit Vinylverbindungen. Dieses Patent leistete damals Pionierarbeit auf dem Gebiet der schrumpfungsarmen Polyesterharze. Seitdem haben sich viele Forscher mit der Untersuchung von Copolymersystemen befasst, die damals als Kunststofflegierungen galten. 1966 wurden Marcos schrumpfungsarme Harze erstmals im Formpressen und in der industriellen Produktion eingesetzt.
Der Verband der Kunststoffindustrie nannte dieses Produkt später „SMC“ (Sheet Molding Compound) und dessen schrumpfarme Vormischung „BMC“ (Bulk Molding Compound). Für SMC-Platten werden im Allgemeinen gute Passgenauigkeit, Flexibilität und ein Glanzgrad A der Formgebung gefordert. Mikrorisse an der Oberfläche sind zu vermeiden, was ein Harz mit geringer Schrumpfung voraussetzt. Zahlreiche Patente haben diese Technologie seither weiterentwickelt, und das Verständnis des Mechanismus der Schrumpfungsreduktion hat sich stetig verbessert. Entsprechend den aktuellen Anforderungen sind verschiedene schrumpfungsarme Additive entstanden. Häufig verwendete schrumpfungsarme Additive sind Polystyrol, Polymethylmethacrylat und ähnliche.
2. Flammhemmendes Harz
Flammschutzmittel sind mitunter genauso wichtig wie die Arzneimittelrettung und können Katastrophen verhindern oder deren Ausmaß verringern. In Europa ist die Zahl der Brandtoten im letzten Jahrzehnt dank des Einsatzes von Flammschutzmitteln um etwa 20 % gesunken. Die Sicherheit der Flammschutzmittel selbst ist von großer Bedeutung. Die Standardisierung der in der Industrie verwendeten Materialien ist ein langwieriger und schwieriger Prozess. Derzeit führt die Europäische Gemeinschaft Gefahrenbewertungen für zahlreiche halogenbasierte und halogenphosphorhaltige Flammschutzmittel durch, von denen viele zwischen 2004 und 2006 abgeschlossen werden. In unserem Land werden derzeit in der Regel chlor- oder bromhaltige Diole oder zweibasige Säurehalogen-Substitute als Rohstoffe für die Herstellung reaktiver Flammschutzharze verwendet. Halogenflammschutzmittel erzeugen bei der Verbrennung große Mengen an Rauch und setzen dabei hochreizende Halogenwasserstoffe frei. Der dichte Rauch und der giftige Smog, die bei der Verbrennung entstehen, schädigen die Gesundheit der Bevölkerung erheblich.
Mehr als 80 % aller Brandunfälle werden dadurch verursacht. Ein weiterer Nachteil von brom- oder wasserstoffbasierten Flammschutzmitteln besteht darin, dass bei ihrer Verbrennung korrosive und umweltschädliche Gase entstehen, die elektrische Bauteile beschädigen können. Der Einsatz anorganischer Flammschutzmittel wie Aluminiumoxidhydrat, Magnesium, Molybdänverbindungen und anderer Flammschutzadditive ermöglicht die Herstellung raucharmer und weniger toxischer Flammschutzharze, obwohl diese eine deutliche Rauchunterdrückung bewirken. Ist der Anteil anorganischer Flammschutzmittel jedoch zu hoch, erhöht sich nicht nur die Viskosität des Harzes, was die Verarbeitung erschwert, sondern es werden auch die mechanische Festigkeit und die elektrischen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes beeinträchtigt.
Derzeit beschreiben zahlreiche ausländische Patente die Technologie zur Herstellung raucharmer und schadstoffarmer Flammschutzharze mithilfe phosphorbasierter Flammschutzmittel. Phosphorbasierte Flammschutzmittel weisen eine beachtliche flammhemmende Wirkung auf. Die bei der Verbrennung entstehende Metaphosphorsäure polymerisiert zu einem stabilen Polymer und bildet eine Schutzschicht, die die Oberfläche des Verbrennungsobjekts bedeckt, Sauerstoff isoliert, die Dehydratisierung und Karbonisierung der Harzoberfläche fördert und so einen karbonisierten Schutzfilm bildet. Dadurch wird die Verbrennung verhindert. Phosphorbasierte Flammschutzmittel können zudem in Kombination mit halogenierten Flammschutzmitteln eingesetzt werden, was einen deutlichen Synergieeffekt zur Folge hat. Zukünftige Forschungsrichtungen für Flammschutzharze zielen auf geringe Rauchentwicklung, niedrige Toxizität und niedrige Kosten ab. Das ideale Harz ist rauchfrei, schadstoffarm, kostengünstig, weist keine Beeinträchtigung der Harzeigenschaften auf, besitzt inhärente physikalische Eigenschaften, benötigt keine Zusatzstoffe und kann direkt in der Harzproduktionsanlage hergestellt werden.
3. Härtendes Harz
Im Vergleich zu den ursprünglichen ungesättigten Polyesterharzen hat sich die Zähigkeit heutiger Harze deutlich verbessert. Mit der Weiterentwicklung der nachgelagerten Industrien für ungesättigte Polyesterharze steigen jedoch die Anforderungen an deren Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Zähigkeit. Die Sprödigkeit ungesättigter Harze nach der Aushärtung stellt mittlerweile ein erhebliches Problem dar, das die Weiterentwicklung dieser Harze einschränkt. Ob es sich um gegossene, spritzgegossene Kunsthandwerksprodukte oder um Form- und Wickelprodukte handelt – die Bruchdehnung ist ein wichtiger Indikator für die Qualitätsbewertung von Harzprodukten.
Derzeit nutzen einige ausländische Hersteller die Zugabe gesättigter Harze zur Verbesserung der Zähigkeit. Beispiele hierfür sind gesättigte Polyester, Styrol-Butadien-Kautschuk und carboxyterminierter (suo-)Styrol-Butadien-Kautschuk. Dieses Verfahren zählt zu den physikalischen Zähigkeitssteigerungsmethoden. Alternativ können Blockpolymere in die Hauptkette ungesättigter Polyester eingebracht werden, beispielsweise durch die Bildung interpenetrierender Netzwerkstrukturen aus ungesättigtem Polyesterharz, Epoxidharz und Polyurethanharz. Dies verbessert die Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit des Harzes erheblich. Diese Zähigkeitssteigerungsmethode zählt zu den chemischen Methoden. Auch eine Kombination aus physikalischer und chemischer Zähigkeit ist möglich, beispielsweise durch Mischen eines reaktiveren ungesättigten Polyesters mit einem weniger reaktiven Material, um die gewünschte Flexibilität zu erzielen.
SMC-Platten finden aufgrund ihres geringen Gewichts, ihrer hohen Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Designflexibilität derzeit breite Anwendung in der Automobilindustrie. Für wichtige Bauteile wie Karosserieteile, Hecktüren und Außenverkleidungen ist eine hohe Zähigkeit erforderlich. Die Bauteile sollen sich bis zu einem gewissen Grad biegen und nach einem leichten Stoß in ihre ursprüngliche Form zurückkehren können. Eine Erhöhung der Zähigkeit des Harzes geht jedoch häufig mit dem Verlust anderer Eigenschaften wie Härte, Biegefestigkeit, Hitzebeständigkeit und Aushärtungsgeschwindigkeit während der Verarbeitung einher. Die Verbesserung der Zähigkeit des Harzes ohne Beeinträchtigung anderer Eigenschaften ist daher zu einem wichtigen Forschungsthema in der Entwicklung ungesättigter Polyesterharze geworden.
4. Harz mit niedrigem Styrolgehalt und geringer Flüchtigkeit
Bei der Verarbeitung ungesättigter Polyesterharze kann flüchtiges, giftiges Styrol die Gesundheit von Bauarbeitern stark schädigen. Gleichzeitig wird Styrol in die Luft freigesetzt und verursacht so erhebliche Luftverschmutzung. Daher begrenzen viele Behörden die zulässige Styrolkonzentration in der Raumluft von Produktionsstätten. In den USA liegt der zulässige Expositionsgrenzwert (PEL) beispielsweise bei 50 ppm, in der Schweiz bei 25 ppm. Solch niedrige Werte sind schwer zu erreichen. Auch eine starke Belüftung allein stößt an ihre Grenzen. Zudem führt eine starke Belüftung zu Styrolverlusten von der Produktoberfläche und zur Freisetzung großer Mengen Styrol in die Luft. Um die Styrolfreisetzung zu reduzieren, müssen daher die Ursachen an der Harzproduktionsanlage angegangen werden. Dies erfordert die Entwicklung von Harzen mit geringer Styrolflüchtigkeit (LSE), die die Luft nicht oder nur minimal belasten, oder von ungesättigten Polyesterharzen ohne Styrolmonomere.
Die Reduzierung des Gehalts an flüchtigen Monomeren ist in den letzten Jahren zu einem wichtigen Thema der ausländischen Industrie für ungesättigte Polyesterharze geworden. Derzeit werden verschiedene Methoden angewendet: (1) die Zugabe von Inhibitoren zur Reduzierung der Flüchtigkeit; (2) die Formulierung von styrolfreien ungesättigten Polyesterharzen durch den Ersatz styrolhaltiger Vinylmonomere durch Divinyl-, Vinylmethylbenzol- oder α-Methylstyrol-Monomere; (3) die Formulierung von styrolarmen ungesättigten Polyesterharzen durch die Kombination der oben genannten Monomere mit Styrolmonomeren, beispielsweise durch die Verwendung von Diallylphthalat oder hochsiedenden Vinylmonomeren wie Estern und Acrylcopolymeren mit Styrolmonomeren; (4) eine weitere Methode zur Reduzierung der Styrolflüchtigkeit ist die Einführung anderer Einheiten wie Dicyclopentadien und seiner Derivate in das Harzgerüst der ungesättigten Polyester, um eine niedrige Viskosität und letztendlich einen reduzierten Styrolmonomergehalt zu erreichen.
Um das Problem der Styrolverflüchtigung zu lösen, müssen die Eignung des Harzes für bestehende Formgebungsverfahren wie Oberflächenspritzen, Laminieren und SMC-Formgebung, die Rohstoffkosten für die industrielle Produktion sowie die Kompatibilität mit dem Harzsystem, die Harzreaktivität, die Viskosität und die mechanischen Eigenschaften des Harzes nach dem Formgebungsprozess umfassend berücksichtigt werden. In meinem Land gibt es keine eindeutigen gesetzlichen Regelungen zur Begrenzung der Styrolverflüchtigung. Angesichts des steigenden Lebensstandards und des wachsenden Bewusstseins für Gesundheit und Umweltschutz ist es jedoch nur eine Frage der Zeit, bis in einem Land mit noch nicht gesättigten Märkten wie unserem entsprechende Gesetze erforderlich werden.
5. Korrosionsbeständiges Harz
Eine der wichtigsten Anwendungen ungesättigter Polyesterharze ist ihre Korrosionsbeständigkeit gegenüber Chemikalien wie organischen Lösungsmitteln, Säuren, Basen und Salzen. Laut Experten für ungesättigte Harznetzwerke lassen sich die gängigen korrosionsbeständigen Harze in folgende Kategorien einteilen: (1) o-Benzol-Typ; (2) Isobenzol-Typ; (3) p-Benzol-Typ; (4) Bisphenol-A-Typ; (5) Vinylester-Typ; sowie weitere Typen wie Xylol-Typ, halogenhaltige Verbindungen usw. Nach jahrzehntelanger Forschung durch mehrere Wissenschaftlergenerationen sind die Korrosion von Harzen und die Mechanismen ihrer Korrosionsbeständigkeit umfassend untersucht. Die Harze werden durch verschiedene Methoden modifiziert, beispielsweise durch die Einführung eines korrosionsbeständigen Molekülgerüsts in ungesättigte Polyesterharze oder durch die Bildung eines interpenetrierenden Netzwerks aus ungesättigten Polyestern, Vinylestern und Isocyanaten. Dies ist entscheidend für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Die Korrosionsbeständigkeit ist sehr effektiv, und auch Harze, die durch Mischen von Säureharzen hergestellt werden, weisen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf.
GegenüberEpoxidharze,Die geringen Kosten und die einfache Verarbeitung ungesättigter Polyesterharze stellen große Vorteile dar. Laut Experten ist die Korrosionsbeständigkeit ungesättigter Polyesterharze, insbesondere die Alkalibeständigkeit, jedoch deutlich geringer als die von Epoxidharzen und kann diese nicht ersetzen. Der zunehmende Einsatz korrosionsbeständiger Fußböden eröffnet ungesättigten Polyesterharzen neue Chancen und stellt sie gleichzeitig vor Herausforderungen. Daher bietet die Entwicklung spezieller korrosionsbeständiger Harze vielversprechende Perspektiven.
Gelcoat spielt eine wichtige Rolle bei Verbundwerkstoffen. Er dient nicht nur der Oberflächengestaltung von GFK-Produkten, sondern trägt auch zu deren Verschleißfestigkeit, Alterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegen chemische Korrosion bei. Experten des Netzwerks für ungesättigte Harze zufolge liegt die Entwicklungsrichtung von Gelcoat-Harzen in der Entwicklung von Harzen mit geringer Styrolverflüchtigung, guter Lufttrocknung und hoher Korrosionsbeständigkeit. Es besteht ein großer Markt für hitzebeständige Gelcoats. Wird das GFK-Material längere Zeit in heißes Wasser getaucht, bilden sich Blasen an der Oberfläche. Durch das allmähliche Eindringen von Wasser in den Verbundwerkstoff dehnen sich diese Blasen allmählich aus. Die Blasen beeinträchtigen nicht nur das Aussehen des Gelcoats, sondern verringern auch nach und nach die Festigkeitseigenschaften des Produkts.
Cook Composites and Polymers Co. aus Kansas, USA, verwendet Epoxid- und Glycidylether-terminierte Verfahren zur Herstellung eines Gelcoat-Harzes mit niedriger Viskosität und ausgezeichneter Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit. Darüber hinaus verwendet das Unternehmen auch ein Polyetherpolyol-modifiziertes und Epoxid-terminiertes Harz A (flexibles Harz) sowie ein Dicyclopentadien (DCPD)-modifiziertes Harz B (starres Harz). Nach der Compoundierung weist das wasserbeständige Harz neben guter Wasserbeständigkeit auch hohe Zähigkeit und Festigkeit auf. Lösungsmittel und andere niedermolekulare Substanzen dringen durch die Gelcoat-Schicht in das Faserverbundwerkstoffsystem ein und bilden so ein wasserbeständiges Harz mit hervorragenden Eigenschaften.
7. Lichthärtendes ungesättigtes Polyesterharz
Die lichthärtenden Eigenschaften ungesättigter Polyesterharze sind eine lange Verarbeitungszeit und eine hohe Aushärtungsgeschwindigkeit. Ungesättigte Polyesterharze können die Anforderungen an die Begrenzung der Styrolverflüchtigung durch Lichthärtung erfüllen. Dank der Weiterentwicklung von Photosensibilisatoren und Beleuchtungseinrichtungen wurde die Grundlage für die Entwicklung lichthärtender Harze geschaffen. Verschiedene UV-härtbare ungesättigte Polyesterharze wurden erfolgreich entwickelt und in großen Mengen produziert. Durch dieses Verfahren werden die Materialeigenschaften, die Verarbeitungsleistung und die Oberflächenverschleißfestigkeit verbessert sowie die Produktionseffizienz gesteigert.
8. Kostengünstiges Harz mit besonderen Eigenschaften
Zu diesen Harzen zählen Schaumharze und wässrige Harze. Derzeit ist die Holzenergie knapper und weist einen steigenden Trend auf. Auch in der Holzverarbeitungsindustrie herrscht ein Mangel an Fachkräften, deren Löhne stetig steigen. Diese Entwicklungen schaffen die Voraussetzungen für den Markteintritt von technischen Kunststoffen in der Holzindustrie. Ungesättigte Schaumharze und wasserbasierte Harze werden aufgrund ihrer geringen Kosten und hohen Festigkeit als künstliche Hölzer in der Möbelindustrie eingesetzt. Die Anwendung wird anfangs langsam verlaufen, sich aber mit der kontinuierlichen Verbesserung der Verarbeitungstechnologie rasant entwickeln.
Ungesättigte Polyesterharze lassen sich zu Schaumkunststoffen verarbeiten, die als Wandpaneele, vorgeformte Badtrennwände und vieles mehr eingesetzt werden können. Die Zähigkeit und Festigkeit des Schaumkunststoffs mit ungesättigtem Polyesterharz als Matrix sind besser als die von geschäumtem Polystyrol (PS). Die Verarbeitung ist einfacher als bei geschäumtem PVC, die Kosten sind niedriger als bei geschäumtem Polyurethan. Durch die Zugabe von Flammschutzmitteln wird der Schaum zudem flammhemmend und alterungsbeständig. Obwohl die Anwendungstechnologie von Harzen weit entwickelt ist, wurde der Einsatz von geschäumtem ungesättigtem Polyesterharz in der Möbelindustrie bisher wenig beachtet. Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dass einige Harzhersteller großes Interesse an der Entwicklung dieses neuen Materialtyps haben. Einige wichtige Probleme (Hautbildung, Wabenstruktur, Zusammenhang zwischen Gel- und Schäumzeit, Kontrolle der exothermen Kurve) müssen vor der kommerziellen Produktion noch vollständig gelöst werden. Bis dahin kann dieses Harz in der Möbelindustrie nur aufgrund seiner geringen Kosten eingesetzt werden. Sobald diese Probleme gelöst sind, wird dieses Harz neben seiner Wirtschaftlichkeit auch in anderen Bereichen wie beispielsweise als flammhemmender Schaumkunststoff breite Anwendung finden.
Wasserhaltige ungesättigte Polyesterharze lassen sich in zwei Typen unterteilen: wasserlösliche und Emulsions-Polyesterharze. Bereits in den 1960er Jahren gab es im Ausland Patente und Veröffentlichungen zu diesem Thema. Bei wasserhaltigen Harzen wird dem ungesättigten Polyesterharz vor der Gelierung Wasser als Füllstoff zugesetzt, wobei der Wassergehalt bis zu 50 % betragen kann. Solche Harze werden als WEP-Harze bezeichnet. Sie zeichnen sich durch niedrige Kosten, geringes Gewicht nach der Aushärtung, gute Flammwidrigkeit und geringe Schrumpfung aus. Die Entwicklung und Forschung wasserhaltiger Harze in China begann in den 1980er Jahren und dauert seitdem an. Anwendungstechnisch werden sie als Verankerungsmittel eingesetzt. Wässrige ungesättigte Polyesterharze stellen eine neue Generation von UPR dar. Die Labortechnologie ist zunehmend ausgereift, die Anwendungsforschung hingegen noch lückenhaft. Zu den noch zu lösenden Problemen zählen die Stabilität der Emulsion, einige Schwierigkeiten im Aushärtungs- und Formgebungsprozess sowie die Kundenzufriedenheit. Im Allgemeinen entstehen bei der Produktion von 10.000 Tonnen ungesättigtem Polyesterharz jährlich etwa 600 Tonnen Abwasser. Würde die bei der Herstellung von ungesättigtem Polyesterharz entstehende Schrumpfung zur Herstellung von wasserhaltigem Harz genutzt, ließen sich die Harzkosten senken und das Problem des Umweltschutzes in der Produktion lösen.
Wir handeln mit folgenden Harzprodukten: ungesättigtes Polyesterharz;Vinylharz; Gelcoat-Harz; Epoxidharz.
Wir produzieren auchGlasfaser-Direktroving,Glasfasermatten, Glasfasergewebe UndGlasfasergewebe.
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Veröffentlichungsdatum: 08.06.2022
